Стилистику западноевропейского портрета в стиле рококо (явные черты которой у него проступают) постиг, скорее всего, по произведениям работавших в России Л.Токке и П.Ротари. Большое значение для него имели впечатления от коллекции елизаветинского фаворита и выдающегося мецената И.И.Шувалова, которую он изобразил ок. 1757 на картине Кабинет Шувалова (известна по копии крепостного художника А.Зяблова, 1779, Исторический музей, Москва). Для его петербургского периода характерны парадные портреты (великого князя Петра Федоровича, будущего императора Петра III (1758, Русский музей, Петербург, повторение – в Третьяковской галерее, Москва), Г.Г.Орлова в латах (1762–1763, Третьяковская галерея), коронационный портрет Екатерины II (1763, там же; вариант – в Дворце-музее Павловска). В 1765 Рокотов был удостоен звания академика живописи, однако преподавание в Академии не оставляло возможностей для собственной работы, и поэтому художник оставил в том же году Петербург ради Москвы, где брал много заказов и открыл частную школу.
По праву наиболее известны ныне не парадные, а непринужденно-интимные портреты работы Рокотова, которые принято связывать с его московскими годами. Среди ранних вещей этого рода выделяется портрет поэта В.И.Майкова (ок. 1765, Третьяковская галерея), излучающий гордое, мажорное обаяние. Теперь гораздо подвижней и легче становится мазок, гармоничней колорит, в котором прежняя резковатая пестрота усту пает место переливчато-нежным созвучиям (цветовые контрасты смягчаются за счет теплых тонов грунта, проступающих сквозь верхние слои краски). К лучшим работам мастера принадлежат также портреты: А.И.Воронцова (около 1765), Н.Е.Струйского (1772) и его жены А.П.Струйской (1772), неизвестного в треуголке (начало 1770-х годов), неизвестной в розовом платье (1770-е годы), В.Е.Новосильцевой (1780), И.И.Барятинского (начало 1780-х годов; все – там же), Е.В.Санти (1785, Русский музей).
Обычно погрудные или поясные, часто – овального формата, эти образы лишены сильных внешних эффектов. Однако они весьма тонко выявляют внутреннюю жизнь моделей, в то же время окутывая их серебристой дымкой, рождающей чувство таинственной недосказанности. В поздних портретах – Новосильцевой или Санти – формы и краски предстают более объемными и четкими, рокайльная дымка как бы рассеивается, уступая место ясному и ровному свету классицистических идеалов.