Людмила Волынская родилась в семье военного врача Алексея Фёдоровича Волынского. В 1924 году окончила в Москве студию при театре Семперанте и в том же году стала актрисой этого театра. В 1929—1932 годах служила в Московском ТЮЗе. С 1932 года — в различных театрах Ленинграда: в ЛОСПС, в Красном театре, в Ленинградском театре им. Ленинского комсомола, который в 1949 году возглавил Георгий Товстоногов. В кино дебютировала в 1935 году в фильме «Дубровский».
В 1957 году приглашена Товстоноговым в Большой драматический театр им. М. Горького, где служила по 1974 год. Самая известная театральная работа — Бабушка в спектакле «Я, бабушка, Илико и Илларион». В 1974 году покинула сцену.