Родился в 1888 году в Керчи в семье учителя духовной семинарии (по другим сведениям - директора гимназии; отец - крайний монархист, впоследствии вступил в Союз русского народа). В 1903 вступил в РСДРП, меньшевик. За революционную деятельность исключался из гимназии и Петербургского горного института. Летом 1906 года вступил в боевую дружину РСДРП, участвовал в перевозке бомб и покушении на ялтинского градоначальника генерала Думбадзе. В 1907, скрываясь от ареста, уехал в Швейцарию, где сблизился с Лениным и большевиками. Находясь в эмиграции, учился в Женевском и Парижском университетах. Женился на сокурснице - дочери богатого варшавского купца, и жил в основном на средства, присылавшиеся ее родителями. В 1917 г. вернулся в Россию вместе с В. И. Лениным. Был комиссаром Министерства труда Временного правительства, отвечал за разрешение конфликтов между рабочими и предпринимателями, выступая против предпринимателей и поощряя захваты заводов. В августе 1917 был направлен министерством в Екатеринбург, где вступил в РСДРП(б). Член Екатеринбургского совета, Военно-революционного комитета.
С октября 1917 — секретарь Уральского областного бюро профсоюзов и председатель Екатеринбургской городской думы. В январе —- декабре 1918 комиссар снабжения Уральского совета, на этом посту руководил реквизициями продовольствия у крестьян. Принимал участие в расстреле царской семьи (активным сторонником которого являлся). В частности, он подписал документы о выделении большого количества серной кислоты для полного уничтожения тел. При этом, по его словам, именно по его инициативе был пощажен мальчик-поваренок, которого первоначально было решено убить в числе царской прислуги.
В октябре 1917 секретарь областного бюро профсоюзов и председатель городской Думы в Екатеринбурге. В 1918 комиссар снабжения Уральского совета. Войков установил такие цены на продукты питания и топливо, что частная торговля на Урале стала невозможной. Это, в свою очередь, привело к товарному дефициту и серьезному понижению уровня жизни. В ходе проводимой Войковым национализации уральской промышленности, прежние владельцы предприятий были репрессированы. Жестокие меры применялись и к крестьянам, которые отказывались выполнять непосильные поставки.
С марта 1919 заместитель председателя правления Центросоюза. С октября 1920 — член Коллегии Наркомата внешней торговли, член правления треста «Северолес». Один из руководителей операции советского правительства по продаже за рубеж сокровищ императорской фамилии, Оружейной палаты и Алмазного фонда (в том числе таким путём были проданы пасхальные яйца, изготовленные К. Г. Фаберже). Из Наркомвнешторга уволен со строгим партийным выговором за систематическое раскрадывание ценных мехов (которые дарил своим многочисленным любовницам).
В 1921 г. Войков возглавил советскую делегацию, которая должна была согласовать с Польшей выполнение Рижского мирного договора. Стремясь установить дипломатические отношения любой ценой, он передавал полякам русские архивы, библиотеки, предметы искусства и материальные ценности.
В августе 1922 назначен дипломатическим представителем РСФСР в Канаде, но не получил агремана из-за причастности к убийству царской семьи. С октября 1924 — полпред СССР в Польше. По свидетельству современников, Войков вел себя в Варшаве как активный авантюрист, вплоть до того, что задумал убийство главы Польши Пилсудского (но не получил разрешения из Москвы); он постоянно проводил тайные встречи с польскими коммунистами, одного из которых (Лещиньского) после побега из тюрьмы, вывез из Польши на посольской моторной лодке; несгораемые шкафы в варшавском посольстве в его бытность полпредом были завалены взрывчаткой и гранатами.
7 июня 1927 г. застрелен на вокзале в Варшаве русским эмигрантом Б. С. Ковердой. Польский суд приговорил Коверду к пожизненному тюремному заключению, но 15 июня 1937 он был освобождён.
Войков был торжественно похоронен у Кремлёвской стены в Москве.
В честь Петра Войкова называется московская станция метро «Войковская» (по расположенному рядом химическому заводу им. Войкова), а также четыре проезда имени Войкова. Участники общественного проекта «Возвращение» обратились к мэру Москвы с просьбой убрать с карты Москвы имена цареубийц и в том числе переименовать станцию метро «Войковская»[1]. В Свердловской области одна из шахт носит имя Войкова, в Запорожье именем Войкова назван завод.